Значение рамановской спектроскопии для сжижения водорода и обеспечения качества

По мере роста мирового спроса транспортировка водорода от мест добычи к конечным потребителям становится одной из главных задач. Водород в своей естественной газообразной форме обладает низкой объемной энергетической плотностью, то есть занимает очень большой объем по сравнению с количеством энергии, которую он содержит. Без дальнейшей переработки это приводит к крайне низкой эффективности хранения и транспортировки.

Для преодоления этих ограничений все чаще рассматривается возможность сжижения водорода — метод, давно применяемый в газовой промышленности (например, СПГ). В процессе сжижения водород охлаждается до чрезвычайно низких температур (20 К, или –253 °C), при этом его объём уменьшается почти в 800 раз. Благодаря такому значительному сокращению гораздо практичнее:

• перевозить водород на большие расстояния морским, автомобильным или железнодорожным транспортом;
• хранить большие партии товаров на централизованных складах;
• обеспечивать поставки водорода предприятиям и заправочным станциям в рамках будущей глобальной водородной экономики;

таким образом, сжижение водорода открывает новые возможности для глобальных цепочек поставок и широкого внедрения.

Водород стремительно становится ключевым фактором глобального энергетического перехода, особенно в таких секторах, как производство удобрений, нефтепереработка и химическая промышленность.

Однако при криогенных температурах водород ведет себя совершенно иначе. Он существует в виде двух спиновых изомеров:

• Ортоводород (орто-H₂) – преобладает при комнатной температуре (~75%)
• Парагидроген (пара-H₂) – преобладает при криогенных температурах (>99% при 20 К)

В процессе сжижения при орто-углеводородов в пара-углеводороды выделяется тепло, и если это превращение не завершилось к моменту охлаждения водорода, остаточная реакция может привести к образованию газа, выделяющегося при испарении (BOG), и к потерям продукта на всех этапах цепочки поставок. Для операторов систем сжижения, хранения и транспортировки точная количественная оценка изомеров водорода в режиме реального времени становится крайне важной для обеспечения эффективности и безопасности технологических процессов.

Рамановская спектроскопия идеально подходит для измерения соотношения орто-пара водорода, поскольку она позволяет непосредственно определить молекулярный «отпечаток» каждого изомера. По мере расширения масштабов производства и обращения с LH₂ эта возможность — в сочетании с готовой к развертыванию на месте системой — приобретает всё большее значение для операторов, которым требуется точная информация о составе изомеров в режиме реального времени.

В то время как другие технологии измеряют только пара-H₂, методом рамановской спектроскопии можно различить орто-H₂ и пара-H₂ путем измерения сигнатур обоих соединений в рамках одного спектра. Это позволяет избежать использования методов косвенных выводов, которые могут привести к ошибкам или значительной погрешности.

В отличие от лабораторных или косвенных аналитических методов, системы рамановской спектроскопии позволяют:

• непрерывный контроль в процессе производства;
• неинвазивное измерение;
• без предварительной подготовки проб;
• без нарушений технологических режимов.

Это обеспечивает операторам мгновенный обзор соотношений изомеров и способствует упреждающему управлению технологическим процессом.

Рамановская спектроскопия позволяет определять содержание парагидрогена в условиях окружающей среды, сохраняя при этом истинное соотношение орто/пара, достигнутое в процессе сжижения. На реальной установке по сжижению водорода газ охлаждается в несколько этапов с использованием различных катализаторов, стимулирующих превращение спиноизомеров. На каждом этапе можно применять рамановскую спектроскопию для проверки эффективности преобразования орто-пара, а поскольку обратное преобразование (пара → орто) без катализатора протекает крайне медленно, нагрев пробы водорода не влияет на измеряемый состав. Такое поведение:

• избавляет от необходимости использовать криогенные аналитические установки;
• повышает безопасность и скорость;
• упрощает процесс измерения.

К традиционным подходам, которые часто основываются на косвенных измерениях физических свойств, относятся:

• калориметрия;
• теплопроводность;
• измерение скорости звука.

Эти методы испытывают ряд известных трудностей, в частности:

• высокая чувствительность к колебаниям температуры и давления;
• невозможность отделить истинный параводород от погрешностей измерений;
• низкая надёжность при снижении эффективности катализатора.

А вот рамановская спектроскопия позволяет:

• одновременно определять орто- и пара-H₂;
• провести мгновенную проверку на наличие неполного разжижения;
• отличить отклонения в технологическом процессе от проблем с приборами или катализаторами;
• улавливать все активные в рамановском спектре частицы за один цикл сбора данных.

• Высокая точность и воспроизводимость при количественном определении орто- и пара-H₂ для надежного контроля в процессе сжижения и хранения водорода
• Надежная аналитика в режиме реального времени для оптимизации производственных процессов, позволяющая сократить потери и обеспечить качество продукции
• Минимальные затраты на техническое обслуживание и простота в эксплуатации без необходимости использования криогенного аналитического оборудования, что обеспечивает более быстрые и безопасные рабочие процессы

Водород всё чаще выступает в качестве ключевого элемента в глобальном переходе к более экологичным и устойчивым энергетическим системам. По мере того как страны и различные отрасли промышленности активизируют усилия по сокращению выбросов углерода и отказу от зависимости от ископаемого топлива, водород выступает в качестве универсального и мощного энергоносителя, способного обеспечить эту трансформацию.

По мере того как использование водорода переходит от ограниченного промышленного применения к масштабному использованию в качестве энергоносителя на глобальном уровне, сжижение будет играть всё более важную роль в транспортировке и хранении. Этот сдвиг подчеркивает важность точного понимания и контроля выхода при преобразовании орто-гидрогена в пара-гидроген — параметра, который напрямую влияет на эффективность, характер испарения и безопасность на всех этапах цепочки поставок LH₂.

Рамановская спектроскопия представляет собой уникальное, мощное, практичное и перспективное решение для удовлетворения этих измерительных потребностей, позволяя операторам отслеживать состав изомеров в режиме реального времени без использования криогенных технологий и с точностью, необходимой для быстро развивающейся водородной экономики.

1. "Сжижение водорода: обзор фундаментальных физических принципов, инженерной практики и перспектив на будущее." «Energy & Environmental Science», издательство RSC Publishing, DOI:10.1039/D2EE00099G.
2. “Hydrogen Liquefaction, Storage, Transport and Application of Liquid Hydrogen (Сжижение, хранение, транспортировка и применение жидкого водорода).” Wasserstoff‑Leitprojekte
3. "Liquid Hydrogen: A Review on Liquefaction, Storage, Transportation, and Safety (Жидкий водород: обзор процессов сжижения, хранения, транспортировки и безопасности)."
4. "Liquid Hydrogen Delivery (Поставка жидкого водорода)." Министерство энергетики США.
5. "Liquefying Hydrogen for Storage & Transport (Сжижение водорода для хранения и транспортировки)." Linde.
6. Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства. Safety Standard for Hydrogen and Hydrogen Systems: Guidelines for Hydrogen System Design, Materials Selection, Operations, Storage and Transportation (Стандарт безопасности для водорода и водородных систем: Руководство по проектированию водородных систем, выбору материалов, эксплуатации, хранению и транспортировке) (NSS 1740.16). Сервер технических отчетов НАСА.
7. “Ortho‑Para Hydrogen Conversion (Орто-пара-преобразование водорода).” Каталог устойчивого развития, каталог ESG.
8. "Quantitative In-situ Monitoring of Parahydrogen Fraction Using Raman Spectroscopy (Количественный мониторинг доли парагидрогена на месте с помощью рамановской спектроскопии)."
9. Weitzel, D.H., Loebenstein, W. V., Draper, J. W., & Park, O. E. “Ortho-Para Catalysis In Liquid-Hydrogen Production (Количественный мониторинг доли парагидрогена на месте с помощью рамановской спектроскопии).” Журнал научных исследований Национального бюро стандартов, т. 60, №3, 1958 г., с. 221-226. NIST.
10. Wijnans, S. “Smart Management of Boil‑Off Gas Across the LH₂ Supply Chain (Эффективное управление отгоном газа на всех этапах цепочки поставок водорода).” Shell TechXplorer Digest, 2024.