Производство «голубого» водорода: процесс и аспекты.

Поскольку изменение климата и глобальные цели по сокращению выбросов углерода способствуют развитию водородной энергетики, появляется множество методик производства, каждая из которых имеет свои преимущества и проблемы. Несмотря на то, что «зеленый» водород, который производится исключительно из возобновляемых источников, является воплощением идеала экологически устойчивого будущего, его нынешние ограничения в плане экономики, технологий и масштабируемости требуют существенного расширения за счет других способов производства водорода, чтобы и дальше стимулировать перспективность этого вида топлива.

В настоящее время большинство производимого во всем мире водорода приходится на серый и голубой водород. Оба этих вида водорода создаются путем легкодоступного парового метанового риформинга (SMR) или автотермического риформинга (ATR), обычно с использованием природного газа в качестве сырья. Хотя оба эти вида водорода базируются на одинаковых технологиях производства, «голубой» водород превосходит серый: он улавливает и хранит выбросы углерода, образующиеся при производстве водорода, чтобы предотвратить его выброс в атмосферу. По этой причине он считается низкоуглеродным водородом.

SMR — это зрелый термохимический процесс, в котором источник метана, например, природный газ, в присутствии катализатора реагирует с высокотемпературным паром под давлением 3-25 бар (43,5-363 фунтов на квадратный дюйм). Он давно используется в таких отраслях, как нефтепереработка, производство удобрений и метанол.

В результате этой реакции образуется сингаз — смесь водорода и монооксида углерода. Затем в результате последующей реакции конверсии водяного газа (WGS) монооксид углерода преобразуется в дополнительный водород, при этом в качестве побочных продуктов образуются диоксид углерода и небольшое количество угарного газа.

ATR — новейший метод, который особенно подходит для крупномасштабного производства водорода. Хотя оборудование, которое позволяет вызвать необходимые реакции, требует больших капиталовложений, этот метод способствует более эффективному улавливанию углерода. Это результат контролируемого дозирования кислорода в риформере, который снижает выход монооксида углерода и, таким образом, производит более чистый поток углекислого газа, чем при использовании метода SMR.

Кроме того, поскольку метод ATR частично окисляет метан кислородом для получения сингаза, для его работы не требуется внешний источник тепла. Как и в случае с методом SMR, реакция конверсии водяного газа обеспечивает максимальный уровень выхода водорода.

Выбор между методами SMR и ATR для производства голубого водорода сводится к комплексной оценке нескольких факторов, включая, но не ограничиваясь ими, следующее:

• Желаемый масштаб производства
• Требуемая чистота водорода
• Состав доступного сырья природного газа
• Доступ к капиталу
• Прогнозируемые эксплуатационные расходы
• Глобальный или региональный экономический ландшафт

Для получения синего водорода при использовании метода SMR требуется три ключевых реакции и дополнительный четвертый этап.

1. Риформинг метана
В ходе этой первичной реакции метан (CH₄), обычно получаемый из природного газа, вступает в реакцию с паром (H₂O) при высокой температуре (700-1 100 °C/1 300-2 000 °F) и давлении (3-25 бар/43,5-363 фунт/кв. дюйм) за счет катализатора на основе никеля. В результате этой реакции образуется сингаз — смесь водорода (H₂) и монооксида углерода (CO). Он относится к разряду эндотермических, то есть для его работы требуется затраты тепла.

CH₄ + H₂O ⇌ CO + 3H₂ (ΔH = +206 кДж/моль)

2. Реакция конверсии водяного газа
Затем сингаз подвергается реакции конверсии водяного газа, в ходе которой монооксид углерода вступает в реакцию с паром в присутствии катализатора, обычно на основе оксида железа или меди, с образованием водорода и диоксида углерода (CO₂). Эта реакция является экзотермической, то есть в ней выделяется тепло.

CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂ (ΔH = -41 кДж/моль)

3. Удаление диоксида углерода
Полученная газовая смесь на этой стадии состоит в основном из водорода, углекислого газа и некоторого количества непрореагировавшего метана. Углекислый газ чаще всего удаляется с помощью очистки газа аминами, которая заключается в растворении углекислого газа в растворах аминов с получением очищенного потока водорода.

CO₂ + раствор амина ⇌ Комплекс амин-CO₂ (упрощенное химическое представление)

4. Очистка водорода (опционально)
В зависимости от желаемого уровня очистки могут применяться дополнительные этапы очистки. Адсорбция с колебанием давления (PSA) при которой используются адсорбенты для селективного улавливания углекислого газа, и мембранное разделение, при котором используются специализированные мембраны, пропускающие только водород, — два наиболее распространенных метода.

В процессе использования метода SMR катализаторы необходимы для ускорения реакций, но со временем они истощаются, и их необходимо регенерировать заново или заменять. Эндотермический процесс риформинга метана и экзотермическая реакция конверсии водяного газа требуют тщательного управления теплом для эффективной работы.

Основным преимуществом метода ATR по сравнению с SMR является сокращение выбросов окиси углерода и, следовательно, более высокая эффективность улавливания углекислого газа — 95% по сравнению с 60%. Для получения голубого водорода с помощью метода ATR требуется предпринять следующие важные шаги:

1. Подогрев и смешивание сырья
Природный газ — в основном метан — и пар предварительно нагреваются, и в смесь добавляется контролируемое количество кислорода (O₂).

2. Сжигание
Часть метана вступает в реакцию с добавленным кислородом в ходе высокоэкзотермической реакции горения, выделяя тепло для последующей реакции риформинга.

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O (ΔH = -890 кДж/моль)

3. Конверсия
Тепло, выделяемое при сжигании топлива, приводит в движение эндотермические реакции конверсии.

Паровой риформинг: CH₄ + H₂O ⇌ CO + 3H₂ (ΔH = +206 кДж/моль)
Частичное окисление: 2CH₄ + O₂ ⇌ 2CO + 4H₂ (ΔH = -36 кДж/моль)

4. Реакция водогазового сдвига
Как и в методе SMR, монооксид углерода, который образуется в ходе реакций риформинга, вступает в реакцию с паром при участии катализатора, в результате чего образуется больше водорода и диоксида углерода:

CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂ (ΔH = -41 кДж/моль)

5. Удаление диоксида углерода
Как и в методе SMR, из газовой смеси удаляется диоксид углерода, чаще всего с помощью очистки газа амином, в результате чего остается очищенный поток водорода.

6. Очистка водорода (опционально)
При необходимости для достижения повышенной чистоты водорода могут быть проведены дополнительные этапы очистки, такие как PSA или мембранное разделение.

Метод SMR проще и дешевле в реализации, чем ATR, поскольку для первого не требуется постоянный источник кислорода. Однако в процессе метода ATR происходит самоподдержание тепла за счет интегрированной реакции горения, поэтому ему не нужен внешний источник тепла, что делает его более энергоэффективным, чем SMR.

Кроме того, при использовании метода ATR обычно достигается более высокое соотношение водорода и монооксида углерода в сингазе, что может быть выгодно для некоторых последующих производств. Системы ATR также обычно способны быстрее реагировать на изменения производственных требований. По этим и другим причинам в новых установках по производству голубого водорода обычно используют метод ATR.

Обсуждение голубого водорода будет неполным, если не затронуть вопросы улавливания, утилизации и хранения углерода (CCUS). Эти сложные процессы начинаются с отделения диоксида углерода от других газов, которые содержатся в потоке выхлопных газов, что часто базируется на абсорбционных технологиях с использованием, например, аминов, которые селективно улавливают углерод.

После улавливания углекислый газ подвергается сжатию и сжижению до сверхкритического состояния, что позволяет эффективно транспортировать его - обычно посредством трубопровода - в подходящие геологические формации для долгосрочного хранения. Потенциальные места хранения включают в себя истощенные нефтяные и газовые резервуары, глубокие соленые водоносные горизонты и соляные купола.

Хотя объекты по улавливанию и хранению углерода (CCS) предлагают способ контроля выбросов, есть некоторые вопросы относительно их долгосрочной безопасности. Даже небольшие утечки могут потенциально оказать влияние на близлежащие экосистемы и грунтовые воды.

В настоящее время ведутся дискуссии о влиянии голубого водорода на окружающую среду по сравнению с «зеленым» водородом, который производится с использованием возобновляемых источников энергии. Некоторые полагают, что сосредоточенность на голубом водороде может задержать переход к возобновляемым источникам энергии и «зеленому» водороду.

С финансовой точки зрения, расходы, связанные со способом CCS, могут сделать голубой водород более дорогим, чем серый, однако эти расходы постепенно снижаются. Кроме того, такие факторы, как налог на углерод для серого водорода, государственные льготы для синего водорода и системы ограничения и торговли, могут сделать синий (или даже «зеленый») водород более экономически выгодным.

Помимо экологических и экономических соображений, успешное внедрение производства голубого водорода зависит от сложной сети контрольно-измерительных приборов и систем управления, работающих согласованно для обеспечения надежности, эффективности и безопасности процесса. Для методов SMR и ATR требуются многочисленные датчики для постоянного мониторинга параметров технологического процесса и передачи данных в режиме реального времени в сложные системы управления для оптимизации производства, минимизации отходов и снижения рисков.

Датчики температуры, необходимые для поддержания оптимальных условий реакции и предотвращения разрушения катализатора, работают в паре с датчиками давления, которые обеспечивают безопасные условия в реакторах и трубопроводах. Расходомеры позволяют надежно регистрировать движение газов и жидкостей в ходе технологического процесса, что обеспечивает точный контроль за соотношением реактивов и потоков продуктов. Расходомеры также важны во всех точках передачи ответственного хранения.

В то же время газоанализаторы, такие как спектроскопия комбинационного рассеяния и перестраиваемая диодная лазерная абсорбционная спектроскопия (TDLAS), обеспечивают мониторинг состава потока и других параметров в различных точках, позволяя операторам проверять эффективность процесса, выявлять проблемы по мере их возникновения и обеспечивать чистоту водорода.

По мере развития водородной инфраструктуры «голубой» водород играет важнейшую роль, позволяя проводить дальнейшие исследования и повышать эффективность в ожидании, пока «зеленый» водород достигнет необходимого уровня. Методы SMR и ATR обычно рассматриваются как наиболее эффективные для производства водорода, занимая промежуточное положение между экономическими и экологическими соображениями и демонстрируя технологическую зрелость. Хотя прогресс в области технологии CCUS повышает скорость улавливания и надежность долгосрочного хранения, предстоит пройти еще долгий путь, прежде чем производство голубого водорода сможет реально превзойти производство серого.

Поскольку мир борется со сложностями изменяющейся энергетической ситуации, для достижения прогресса необходим сбалансированный подход, учитывающий множество доступных вариантов, в котором учитываются многочисленные компромиссы по каждому цвету водорода и приоритет для долгосрочной экологичности. Для этого потребуется несколько различных цветов водорода, возобновляемые источники энергии, рост электрификации и даже эффективные способы использования ископаемого топлива, хотя и со смягчающими выбросы мерами. Чтобы одержать победу в энергетической революции, необходимо использовать все преимущества каждой стрелы в метафорическом колчане, применяя те решения, которые имеют наибольший смысл для каждого конкретного случая.